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Veresterung und Acylierung

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André Otto
Veresterung und Acylierung
lernst du in der Oberstufe 5. Klasse - 6. Klasse

Grundlagen zum Thema Veresterung und Acylierung

Inhalt

Veresterung und Acylierung – Chemie

Erinnerst du dich noch an den Aufbau von Aminosäuren? Aminosäuren haben zwei funktionelle Gruppen, welche sich aus ihrem Namen herleiten lassen. Die Aminogruppe und die Säuregruppe. Die Säuregruppe ist genau genommen eine Carbonsäuregruppe, die auch als Carboxylgruppe bezeichnet wird. An diesen zwei funktionellen Gruppen können jeweils spezifische Reaktionen ablaufen. Zwei davon sind die Veresterung (die primäre Reaktion der Carboxylgruppe einer Aminosäure) und die Acylierung (bei welcher es sich um eine der vielen möglichen Reaktionen an der Aminogruppe handelt). Die Mechanismen der Veresterung und der Acylierung erklären wir dir genauer in den nächsten Abschnitten. Doch als Erstes möchten wir noch einmal die Grundstruktur einer Aminosäure genauer betrachten.

Grundstruktur einer Aminosäure – Wiederholung

Die Grundstruktur einer Aminosäure besteht aus einem zentralen Kohlenstoffatom ($\ce{C}$). Das Kohlenstoffatom ist immer vierbindig. Im Falle einer Aminosäurengrundstruktur bestehen Bindungen mit einem Wasserstoffatom ($\ce{-H}$), einer Carboxylgruppe ($\ce{-COOH}$) und einer Aminogruppe ($\ce{-NH2}$) sowie eine Bindung zu einem Rest, welcher spezifisch für jede Aminosäure variiert.

neutrale Grundstruktur der Aminosäure

Genau genommen ist das die Neutralform der Aminosäure. Die Aminosäure ist aber ein Amphoter. Das bedeutet, dass sie als Säure und als Base wirken kann. Je nach vorliegendem pH-Wert liegt die Aminosäure dann als Kation oder als Anion vor. Bei pH-Wert 7 liegt die Aminosäure als Zwitterion vor. Der saure pH-Wert ($<7$) einer Lösung deutet an, dass viele Protonen ($\ce{H^+}$-Ionen) vorliegen. Die Aminosäure nimmt die Protonen auf und die Aminogruppe liegt protoniert als $\ce{-NH_3^+}$-Bindung vor.
In einem alkalischen Milieu herrscht ein pH-Wert von $>7$. Es herrscht sozusagen ein Protonenmangel, weswegen die Carboxylgruppe ihr Proton abgibt und eine negative Ladung $\ce{-COO^-}$ erhält.

Veresterung – Definition

Eine Veresterung beschreibt den Prozess, bei welchem aus einer Carbonsäure und einem Alkohol unter Wasserabspaltung ein Carbonsäureester entsteht.

Veresterung – Reaktionsmechanismus

Gehen wir zunächst davon aus, dass die Aminosäure als ihr Zwitterion vorliegt. Das bedeutet, dass die Aminogruppe positiv und die Carboxylgruppe negativ geladen vorliegt. Die Veresterung findet grundsätzlich zwischen einem Alkohol ($\ce{-OH}$) und einer Carbonsäure statt, was bedeutet, dass die Säuregruppe in der protonierten $\ce{COOH}$-Form an der Aminosäure vorliegen soll. Um das zu erreichen, vermindern wir im ersten Schritt den pH-Wert durch die Zugabe von Säure.

Im zweiten Schritt erfolgt die Zugabe des Alkohols. Wir wählen dafür beispielhaft einmal Methanol ($\ce{H3COH}$) aus. Da die Reaktion nicht freiwillig abläuft, verwenden wir zusätzlich Salzsäure ($\ce{HCl}$) als Katalysator. Ein Katalysator geht bekanntlich immer unverändert wieder aus der Reaktion hervor. Die Chlorid- und Wasserstoffionen sollten also im dritten Schritt wieder frei werden. Aus der Carboxylgruppe der Aminosäure und dem Methanol bildet sich ein Ester, in unserem Fall in der Form eines Hydrochlorids, da die freien Chloridionen mit der protonierten Aminogruppe eine Ionenbindung eingehen.

Durch die Zugabe von Natronlauge (Natriumhydroxid, $\ce{NaOH}$) in gleichen Teilen, also äquimolar, entsteht unter Abspaltung von Natriumchlorid ($\ce{NaCl}$) und Wasser ($\ce{H2O}$) unser Endprodukt, ein neutrales Amin, welches gleichzeitig der Ester ($\ce{R1-COO-R2}$) ist. Dabei sind, wie vorhergesagt, die Chloridionen in Form des $\ce{NaCl}$ und die Wasserstoffionen in Form des $\ce{H_2O}$ des Katalysators aus dem zweiten Schritt wieder frei geworden.

Veresterung – Beispiele

Es gibt viele verschiedene Arten von Veresterungen, wobei die Veresterung einer Aminosäure nur ein Beispiel ist. Es handelt sich dabei um eine sogenannte Fischer-Veresterung. Weitere spezielle Formen der Veresterung sind zum Beispiel:

  • Steglich-Veresterung: Sekundäre und tertiäre Alkohole werden mit einer Carbonsäure verestert.
  • Yamaguchi-Veresterung/Mukaiyama-Veresterung: Es entstehen sogenannte Makrolactone, die vielfältigen Einsatz finden (zum Beispiel als Antibiotika).

Acylierung – Definition

Eine Acylierung beschreibt den Prozess, bei dem eine Acylgruppe $\ce{R-(C=O)}-$ in eine chemische Verbindung eingeführt wird.

Acylierung – Reaktionsmechanismus

Auch für die Erklärung dieses Reaktionsmechanismus gehen wir zunächst von dem Vorliegen einer Aminosäure in ihrer Neutralform aus. Da diese Reaktion aber an der freien Aminogruppe stattfinden soll, geben wir in diesem Fall eine äquimolare Menge Hydroxidionen ($\ce{OH^-}$-Ionen) hinzu, wodurch unter Wasserabspaltung die Anionform der Aminosäure entsteht. Diese ist gleichzeitig ein Amin ($\ce{R-NH2}$).

Im zweiten Schritt geben wir ein Säurechlorid mit einer Acylgruppe (z. B. $\ce{R-(C=O)-Cl}$) hinzu, mit welchem das Amin unter Abspaltung von Salzsäure ($\ce{HCl}$) zu einem anionischen Amid ($\ce{R-NH-(C=O)-R}$) reagiert.

Im letzten Schritt geben wir eine äquimolare Menge Protonen ($\ce{H^+}$-Ionen) zu unserem Reaktionsansatz hinzu, sodass eine neutrale Verbindung, eine Carbonsäure, entsteht.

Wichtig ist noch die Anmerkung, dass die entstandene Salzsäure aus dem 2. Reaktionsschritt unbedingt entfernt werden muss. Dafür bedient man sich eines Protonenfängers, einer Hilfsbase, zum Beispiel in Form eines Amins.

Veresterung und Acylierung – Zusammenfassung

In diesem Text haben wir dir zuerst den Reaktionsmechanismus der Veresterung und danach den Reaktionsmechanismus der Acylierung einfach erklärt. Dafür haben wir uns das Aminosäure-Molekül genauer angeschaut und die Mechanismen auf Grundlage des Zwitterions hergeleitet. Im folgenden Bild siehst du noch einmal die Reaktionsgleichungen der Veresterung und der Acylierung schematisch zusammengefasst.

Rekationsschema Veresterung und Acylierung

Im Anschluss an das Video und den Text kannst du dein Wissen in interaktiven Übungen oder mit den Arbeitsblättern testen. Viel Spaß!

Transkript Veresterung und Acylierung

Guten Tag und herzlich willkommen! In diesem Video geht es um Veresterung und Acylierung von Aminosäuren. Als Vorkenntnisse solltet ihr mitbringen, was Aminosäuren, ihre Struktur und ein Zwitterion sind. Ihr solltet über die Neutralform der Aminosäurestruktur informiert sein. Ihr solltet wissen, worum es sich bei einem Kation oder einem Anion eines Aminosäureteilchens handelt. Ferner solltet ihr gut vertraut sein mit den Begriffen pH-Wert und Titrationskurve, dazu gibt es ein Video. Ziel des Videos ist es, euch den Zusammenhang zwischen Veresterung oder Acylierung in Abhängigkeit vom pH-Wert näherzubringen. Das Video ist in 4 Abschnitte gegliedert: 1. Das Aminosäuremolekül 2. Veresterung 3. Acylierung und 4. Zusammenfassung.

  1. Das Aminosäuremolekül: Das Aminosäuremolekül wird häufig in Neutralform dargestellt. Wir wissen aber bereits, dass man es meistens mit einem Zwitterion zu tun hat. In Abhängigkeit von den Bedingungen kann das Aminosäuremolekül als Kation oder als Anion vorliegen. Das Zwitterion gibt es bereits im festen Aggregatszustand, aber auch in wässriger Lösung beim pH-Wert um 7 haben wir es meistenteils mit Zwitterionen zu tun. Kationen treffen wir in wässriger Lösung hauptsächlich an, wenn es sich um pH-Werte <7, das heißt, um ein saures Medium handelt. Bei hohen pH-Werten im basischen Medium liegen die Aminosäuren hauptsächlich als Anion vor. Man kann feststellen, dass die Neutralform der Aminosäure in Wirklichkeit kaum angetroffen wird. Prägen wir uns somit ein: Im sauren Bereich haben wir es beim Aminosäuremolekül hauptsächlich mit einer freien funktionellen Carboxylgruppe zu tun, das heißt mit der Gruppe COOH, die die Carbonsäure des Moleküls ausmacht. Im basischen Bereich hingegen entsteht die freie Aminogruppe NH2. Durch Veränderung des pH-Werts können wir somit hauptsächlich entweder Carboxylgruppen oder Aminogruppen erhalten.

  2. Veresterung: Die Aminosäure liegt hauptsächlich als Zwitterion vor. Für die Veresterung müssen wir ihre Carboxylgruppe aktivieren. Wir vermindern den pH-Wert, das heißt, wir geben Säure hinzu. Im Ergebnis entsteht das Kation. Die Carboxylgruppe kann nun mit einem Alkohol verestert werden. Ich habe die Umsetzung mit Methanol gewählt. Damit die Veresterung erfolgreich ablaufen kann, benötigt man eine Säure. Es entsteht der entsprechende Ester. Nehmen wir an, wir haben mit Salzsäure katalysiert, dann bildet sich der Ester in Form eines Hydrochlorids. Äquimolare Zugabe von Base ergibt schließlich die neutrale Verbindung, ein Amin, das gleichzeitig ein Ester ist. Im letzten Reaktionsschritt werden Natriumchlorid und Wasser abgespalten. Wir wollen nun die einzelnen Reaktionspartner benennen: (a), (b), (c) und (d). Bei (a) handelt es sich um das Zwitterion der Aminosäure. (b) ist ihr Kation. (c) ist das Hydrochlorid. Und bei (d) handelt es sich um das Amin. Somit haben wir unter geeigneten Bedingungen die Carboxylgruppe erfolgreich verestert.

  3. Acylierung: Für die Acylierung müssen wir dafür sorgen, dass die freie Aminogruppe NH2 vorliegt. Entsprechend wird das Zwitterion mit einer äquimolaren Menge an Hydroxidionen umgesetzt - Wasser wird frei. Im Ergebnis steht das Anion des Aminosäuremoleküls. Es handelt sich hierbei um ein Amin. Dieses wird mit einem Säurechlorid zur Reaktion gebracht. Chlorwasserstoff wird dabei frei. Das entstandene Anion ist gleichzeitig ein Amid. Die Zugabe einer äquimolaren Menge an Wasserstoffionen liefert die neutrale Verbindung. Wir wollen nun noch die einzelnen Reaktionspartner benennen: (a), (b), (c) und (d). (a) ist das Zwitterion. Bei (b) handelt es sich um das Anion der Aminosäure. (c) ist ein Salz, das auch gleichzeitig, wie wir wissen, ein Amid ist. Bei (d) handelt es sich um eine Säure, eine Carbonsäure. Zur Reaktionsführung ist noch ausdrücklich zu sagen, dass beim 1. Schritt unbedingt eine äquimolare Menge an Base zugesetzt werden muss. Im 2. Schritt muss der gebildete Chlorwasserstoff entfernt werden. Dafür bedient man sich eines Protonenfängers, das ist eine Hilfsbase - meistens ein Amin.

  4. Zusammenfassung: Aminosäureteilchen liegen hauptsächlich in Lösungen als Zwitterionen vor. Die funktionellen Gruppen können entweder durch Zugabe einer Säure oder einer Base aktiviert werden. Das bedeutet, dass man entweder im pH-Bereich <7 oder im pH-Bereich >7 arbeitet. Im 1. Fall bilden sich hauptsächlich Kationen der Aminosäure, während im 2. Fall Anionen entstehen. Die Kationen besitzen freie Carboxylgruppen und können somit mit Alkoholen verestert werden. Die Anionen besitzen freie Aminogruppen und können somit acyliert werden. Die Zugabe äquimolarer Mengen an Base oder Säuren liefern die neutralen Verbindungen. Im 1. Fall erhalten wir eine Verbindung, die eine Aminogruppe trägt. Im 2. Fall haben wir eine Verbindung, die eine Carbonsäure ist. Im 1. Fall erhalten wir ein Amin. Im 2. Fall eine Carbonsäure.

Ich danke für die Aufmerksamkeit, alles Gute - auf Wiedersehen!

Veresterung und Acylierung Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Veresterung und Acylierung kannst du es wiederholen und üben.
  • Schildere das Vorkommen der funktionellen Gruppen von Aminosäuren bei unterschiedlichen pH-Werten.

    Tipps

    Im Namen Aminosäure verstecken sich die funktionellen Gruppen, die charakteristisch für Verbindungen dieser Klasse sind.

    Cabonsäuregruppe: $-COOH$

    Aminogruppe: $-NH_2$

    Lösung

    Aminosäuren verfügen über mindestens zwei funktionelle Gruppen, eine Carbonsäuregruppe $-COOH$ und eine Aminogruppe $-NH_2$. Sie sind für die typischen chemischen Eigenschaften von Aminosäuren verantwortlich.

    Die Carbonsäuregruppe macht die Aminosäuren zu schwachen Säuren, ein Proton kann also leicht abgespalten werden. In basischen und neutralen Lösungen liegt die Carbonsäuregruppe daher in deprotonierter, anionischer Form $-COO^-$ vor.

    Die Aminogruppe hingegen hat die Eigenschaften einer schwachen Base. Sie reagiert mit $H_2O$ zur $-{NH_3}^+$-Gruppe, dabei wird ein $OH^-$-Ion frei. In saurer oder neutraler Lösung liegt die Aminogruppe daher als protonierte, positiv geladene $-{NH_3}^+$-Gruppe vor.

    In neutralen Lösungen liegen Aminosäuren also als Zwitterionen vor. In sauren Lösungen sind beide funktionellen Gruppen protoniert, das Molekül ist positiv geladen. In alkalischen Lösungen sind beide Gruppen deprotoniert, das Molekül ist damit negativ geladen.

  • Benenne die Verbindungen, die bei der Veresterung von Aminosäuren eine Rolle spielen.

    Tipps

    Zwitterionen tragen sowohl eine positive als auch eine negative Ladung.

    Lösung

    Zur Veresterung einer Aminosäure mit einem Alkohol muss die Carbonsäuregruppe der Aminosäure in protonierter Form vorliegen. Das Zwitterion wird daher durch Zugabe von Salzsäure in die kationische Form überführt.

    Wird nun ein Alkohol hinzugegeben, kommt es zur Veresterung. Zwischen dem Kohlenstoffatom des Alkohols und dem Sauerstoffatom der Carbonsäuregruppe entsteht eine neue Bindung. Die Hydroxygruppe des Alkohols bildet mit dem $H^+$-Ion der Carbonsäuregruppe ein Molekül $H_2O$. Da die Aminogruppe noch protoniert ist, ist das Reaktionsprodukt das Hydrochlorid des Esters.

    Mit Natronlauge kann das Hydrochlorid in das Reaktionsprodukt überführt werden. Dabei entstehen Wasser und Natriumchlorid. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um ein primäres Amin, da es über eine $-NH_2$-Gruppe verfügt. Es ist aber gleichzeitig auch ein Ester.

  • Erläutere die Reaktion von Alanin mit Acetylchlorid.

    Tipps

    Voraussetzung für die erfolgreiche Acylierung ist die Aktivierung der Aminogruppe.

    Lösung

    Acylierungsreaktionen spielen in der Biologie eine wichtige Rolle und werden von Enzymen katalysiert. Will man die Reaktion im Reagenzglas durchführen, muss man ein wenig tricksen.

    Als Erstes muss die Aminogruppe in unprotonierter Form vorliegen. Daher muss der pH-Wert durch Zugabe von Lauge erhöht werden. Dann wird ein Carbonsäurechlorid hinzugegeben, im beschriebenen Fall handelt es sich um das Chlorid der Essigsäure, Acetylchlorid. Eine neue Bindung wird zwischen dem Stickstoffatom der Aminosäure und dem Kohlenstoffatom der Säurechloridgruppe geknüpft. Dabei wird ein $Cl^-$-Ion und ein $H^+$-Ion der Aminogruppe abgegeben.

    Die freigesetzten $H^+$-Ionen erniedrigen den pH-Wert der Lösung. Dies würde dazu führen, dass die verbliebenen Aminosäuremoleküle wieder in die Form der Zwitterionen gebracht werden. Damit wäre die Aminogruppe nicht mehr aktiv! Um dies zu verhindern, muss dem Reaktionsgemisch eine weitere Verbindung hinzugefügt werden, die die entstandenen $H^+$ abfängt. Dies ist im beschriebenen Fall ein Amin.

    Ist die Reaktion abgeschlossen, kann die Verbindung in die ungeladene Form überführt werden. Dazu muss die Carbonatgruppe zur Carbonsäuregruppe protoniert werden. Dies geschieht durch Zugabe von Säure.

  • Ermittle, unter welchen pH-Bedingungen die Verbindungen synthetisiert wurden.

    Tipps

    Die Veresterung einer Carbonsäuregruppe kann nur erfolgen, wenn diese in ungeladener, protonierter Form vorliegt.

    Je niedriger der pH-Wert, desto mehr Carbonsäuregruppen liegen in protonierter Form vor.

    Lösung

    Komplizierter gebaute Aminosäuren enthalten häufig mehr als zwei funktionelle Gruppen. Zwei wichtige Aminosäuren enthalten weitere Carbonsäuregruppen, die ebenfalls verestert werden können.

    Je nach pH-Wert liegen die beiden Carbonsäuregruppen der Glutaminsäure in protonierter oder unprotonierter Form vor. Bei sehr niedrigen pH-Werten sind beide Gruppen protoniert und damit aktiviert. Das Reaktionsprodukt der Veresterung mit Methanol trägt dementsprechend zwei Methylestergruppen anstelle der ursprünglichen Carbonsäuregruppen. Bei etwas einem höheren, aber immer noch sauren pH-Wert ist nur die Carbonsäuregruppe aktiviert, die näher an der Aminogruppe liegt. Daher wird auch nur diese Gruppe verestert.

    Bei alkalischem pH-Wert sind beide Carbonsäuregruppen und die Aminogruppe deprotoniert. Die Aminogruppe ist damit aktiviert und kann für die Acylierungsreaktion genutzt werden.

    In neutraler Lösung sind beide Carbonsäuregruppen deprotoniert, also nicht aktiv, und die Aminogruppe protoniert, also ebenfalls nicht aktiv. Es kann weder eine Veresterung noch eine Acylierung durchgeführt werden.

  • Beschrifte die unterschiedlichen Typen von Aminosäuren.

    Tipps

    Zwitterionen verfügen sowohl über eine positive als auch über eine negative Ladung.

    Lösung

    Ein neutrales Molekül zeichnet sich dadurch aus, dass die Gesamtladung des Moleküls null beträgt. Dies kann bedeuten, dass keine Ladungen vorhanden sind oder dass gleich viele positive und negative Ladungen vorhanden sind. Daher müssen beide Fälle auseinandergehalten werden.

    Als die Neutralform von Aminosäuren wird die Form bezeichnet, in der alle funktionellen Gruppen ungeladen sind. Dies ist aber eigentlich nie der Fall. Unter neutralen Bedingungen sind beide funktionellen Gruppen geladen: Die Carbonsäuregruppe ist deprotoniert und trägt eine negative Ladung, die Aminogruppe ist protoniert und trägt eine positive Ladung. Diese Form der Verbindung wird als Zwitterion bezeichnet.

    Ist die Carbonsäuregruppe geladen, also deprotoniert, und die Aminogruppe ungeladen, also ebenfalls deprotoniert, so ist das Molekül insgesamt negativ geladen. Es handelt sich um ein Anion. Sind beide Gruppen hingegen protoniert, ist die Carbonsäuregruppe ungeladen und die Aminogruppe geladen. Die Gesamtladung des Moleküls beträgt +1. Daher handelt es sich um ein Kation.

  • Formuliere die Reaktionsgleichung zur Reaktion von Valin mit Benzylalkohol.

    Tipps

    Im letzten Schritt wird ein Ammoniumhydrogensulfat in ein primäres Amin umgewandelt.

    Lösung

    Valin ist eine einfach gebaute aliphatische Aminosäure. Ihr Rest besteht aus einer $-CH(CH_3)_2$-Gruppe. Durch Zugabe von Schwefelsäure lässt sich die Carbonsäuregruppe aktivieren. Dadurch entsteht das Kation von Valin mit dem Hydrogensulfat-Anion ${HSO_4}^-$ als Gegenion. Nun kann die Veresterung durchgeführt werden.

    Als Alkohol wird der aromatische Benzylalkohol verwendet. Im Verlauf der Veresterung wird die $OH$-Gruppe abgespalten und es wird eine Bindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Carbonsäuregruppe geknüpft. Dabei wird auch das Proton der Carbonsäuregruppe abgespalten, so dass insgesamt ein Molekül $H_2O$ entsteht.

    Das Produkt der Veresterung trägt eine protonierte Aminogruppe, es handelt sich also um ein Ammonium-Ion. Mit dem Hydrogensulfat als Gegenion bildet dieses eine salzartige Verbindung. Um diese in das ungeladene primäre Amin zu überführen, muss die $-(NH_3)^+$-Gruppe deprotoniert werden. Dies geschieht durch Zugabe von Natronlauge. Als Nebenprodukte entstehen dabei nur Wasser und Natriumhydrogensulfat.

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