Reduktion der Carbonylgruppe

Reduktion der Carbonylgruppe Übung

• Definiere folgende Begriffe, die entscheidend für die Reduktion der Carbonylgruppe sind.

  Tipps

  Aldehyde bilden bei der Reduktion mit $NaBH_4$ primäre Alkohole.

  Lösung

  Oxidation und Reduktion sind Teilreaktionen einer Redoxreaktion. Bei einer Redoxreaktion laufen Elektronenaufnahme (Reduktion) und Elektronenabgabe in einem Prozess ab. Wird die Oxidationszahl einer Verbindung vermindert, so wurde diese Verbindung reduziert (Oxidationsmittel). Wenn sich die Oxidationszahl erhöht, handelt es sich um die Oxidation eines Stoffes (Reduktionsmittel).

  Aldehyde und Ketone stehen in der Redoxkette zwischen den Carbonsäuren und den Alkoholen. Um ein Aldehyd oder ein Keton in einen Alkohol zu überführen, müssen sie reduziert werden. Um sie in eine Carbonsäure zu überführen, ist eine Oxidation notwendig.

• Erkläre am Aufbau der Carbonylverbindungen die reduzierende Wirkung von komplexen Metallhydriden.

  Tipps

  Nebenstehendes Reagenz dient zur Carbonylreduktion.

  Lösung

  Um die Reaktionen der Carbonylverbindungen zu verstehen, ist die Partialladung an der Carbonylgruppe eine wesentliche Erkenntnis. Das elektronegative Sauerstoffatom zieht die Elektronendichte zu sich, wodurch es eine negative Partialladung erhält. Deswegen bekommt das Kohlenstoffatom eine positive Partialladung. Durch diesen Effekt greifen alle Nucleophile, d.h. alle Verbindungen mit freien Elektronenpaaren (Lewis-Basen), am Carbonyl-Kohlenstoffatom an. So auch die Hydrid-Ionen, die durch ein komplexes Metallhydrid abgespalten werden können. Durch protonierende Lösungsmittel oder Reagenzien kommt es zur Ausbildung von einem Alkohol (siehe Abbildung).

• Ergänze die Produkte bei folgenden Reduktionsreaktionen.

  Tipps

  In einer Grignard-Verbindung (RMgX) hat das Magnesiumatom eine positive Partialladung und das daran gebundene Kohlenstoffatom eine negative Partialladung.

  Lösung

  Carbonyle können nicht nur mit den komplexen Metallhydriden $(LiAlH_4,~NaBH_4)$ zu Alkoholen reduziert werden, sondern auch mit Boran $BH_3$ oder Wasserstoff an einem Platin-Katalysator gelingen Reduktionen. Die Umsetzung mit einer Grignard-Verbindung ist keine direkte Reduktionsvariante, führt allerdings auch zur Änderung der Oxidationsstufe bei Angriff auf Ketone unter Ausbildung eines tertiären Alkohols.

  Bei primären Alkoholen sitzt die Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom, welches nur ein Alkylrest und zwei H-Atome trägt. Bei sekundären Alkoholen sitzt die OH-Gruppe an einem C-Atom, welches zwei weitere Alkylreste ein H-Atom trägt. Bei einem Tertiären binden drei Alkylreste an das Kohlenstoffzentrum. Ein quartärer Alkohol existiert nicht.

• Bestimme die Oxidationsstufe von folgenden Verbindungen.

  Tipps

  Man spricht den elektronegativeren Partner die Bindungselektronen zu, um die Oxidationszahlen zu bestimmen.

  Lösung

  Die Oxidationszahl gibt die Ladung an, die eine Verbindung haben würde, wenn sie in Ionen vorliegen würde. Bei einer Reduktion erfolgt durch Elektronenaufnahme einer Verminderung der Oxidationsstufe und bei der „Umkehrreaktion“ – der Oxidation – erfolgt eine Erhöhung der Oxidationszahl.

  Für die Ermittlung von Oxidationszahlen gelten folgende Regeln:

  1. In Elementverbindungen ($H_2,~N_2,~O_2$) ist die Oxidationszahl null.
  2. Die Summe der Oxidationszahlen in einer neutralen Verbindung muss null ergeben.
  3. Die Summe der Oxidationszahlen in einer geladenen Verbindung entspricht der Ladung.
  4. Der elektronegativere Partner erhält die Bindungselektronen.
  5. Die Bindung zwischen zwei gleichen Atomen wird zwischen den Atomen aufgeteilt.

  Zum Beispiel für den Aldehyd gilt (siehe Abbildung):

  1. entfällt
  2. Summe muss null ergeben
  3. entfällt
  4. Sauerstoff erhält zwei Elektronen vom Kohlenstoff und der Kohlenstoff erhält ein zusätzliches Elektron vom H-Atom.
  5. Spaltung zwischen der C-C- Bindung liefert keine zusätzliche Elektronen.

  Insgesamt können dann drei Elektronen für das C-Atom bestimmt werden. Da Kohlenstoff in seiner Elektronenkonfiguration vier Elektronen enthält, bekommt es die Oxidationsstufe +1.

• Finde Reagenzien, die ein Keton in einen sekundären Alkohol umwandeln.

  Tipps

  Gesuchte Reduktionsmittel sind Reagenzien, die ein H-Atom übertragen können.

  Bei einer Reduktion wird die Oxidationszahl verkleinert.

  Lösung

  Ketone sind chemische Verbindungen mit einer Carbonylgruppe, die zwei Alkylreste trägt. Ein sekundärer Alkohol sitzt an einem Kohlenstoffatom, welches ebenfalls zwei weitere Alkylreste und ein H-Atom trägt (siehe Abbildung). Deswegen muss zur Reduktion eines Ketons zum sekundären Alkohol eine Übertragung von einem Hydrid stattfinden. Gängige Reduktionsmittel sind:

  • Natriumborhydrid,
  • Lithiumaluminiumhydrid,
  • Wasserstoff und
  • Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid.

• Erkläre die Reduktionskraft von Natriumborhydrid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel.

  Tipps

  In Ethanol reagiert Natriumborhydrid zu $Na[HB{(OEt)}_3]$.

  Ein Lösungsmittel mit -M-Effekt ist z.B. Essigsäure.

  Aldehyde können leichter reduziert werden.

  Lösung

  Der mesomere Effekt (M-Effekt) beschreibt die Fähigkeit eines Substituenten bzw. einer Gruppe, in einem konjugierten System die Elektronendichte zu verändern. Die Ausbildung von Ladungserhöhung oder Ladungsverminderung erfolgt durch Mesomerie.

  Substituenten mit +M-Effekt schieben Elektronendichte in das konjugierte System hinein. Zu ihnen gehören z.B. Aminreste, Alkoholate oder Ethergruppen. Wenn das Natriumborhydrid mit Ethanol umgesetzt wird, so werden drei Wasserstoffatome gegen die Ethanolatgruppe unter Freisetzung von Wasserstoff substituiert:

  • $NaBH_4 + 3~EtOH \rightarrow Na[HB{(OEt)}_3] + ~H_2$.

  Durch die Ethanolatgruppen wird die Elektronendichte auf das bereits negativ geladene Bor-Atom geschoben. Deswegen wird die Bindung vom Wasserstoffatom geschwächt, wodurch die Verbindung reaktiver und hydridischer wird.

  Substituenten mit -M-Effekt ziehen Elektronendichte aus dem konjugierten System heraus. Zu ihnen gehören z.B. Carboxylate, Nitrile oder Nitrogruppen. Wenn das Natriumborhydrid mit Essigsäure umgesetzt wird, so werden drei Wasserstoffatome gegen die Acetatgruppe unter Freisetzung von Wasserstoff substituiert:

  • $NaBH_4 + 3~HOAc \rightarrow Na[HB{(OAc)}_3] + 3~H_2$.

  Durch die Acetatgruppen wird die Elektronendichte vom negativ geladenen Bor-Atom abgezogen und auf die drei Reste verteilt. Dadurch wird die Verbindung stabilisiert, ebenso wie die Bor-Wasserstoff-Bindung. Weil die Verbindung nun weniger hydridisch ist, reicht die Reduktionskraft nur für den Aldehyd aus.