Thiole und Thioether - Reaktionen

Thiole und Thioether - Reaktionen Übung

• Bestimme die Oxidationsstufe vom Schwefel in folgenden Verbindungen.

  Tipps

  Denke daran, die freien Elektronenpaare zu beachten.

  Bei einem Thiol hat der Schwefel zwei freie Elektronenpaare.

  Dem elektronegativeren Partner werden die Bindungselektronen zugewiesen.

  Lösung

  Die Oxidationszahl gibt die Ladung an, die eine Verbindung hätte, wenn sie in Ionen vorliegen würde. Bei einer Reduktion erfolgt durch Elektronenaufnahme eine Verminderung der Oxidationszahl und bei der "Umkehrreaktion" - der Oxidation - erfolgt eine Erhöhung der Oxidationsstufe.

  Für die Ermittlung der Oxidationszahlen gelten folgende Regeln:

  1. In Elementverbindungen ($H_2,~N_2,~O_2$) ist die Oxidationszahl null.
  2. Die Summe der Oxidationszahlen in einer neutralen Verbindung muss null ergeben.
  3. Die Summe der Oxidationszahlen in einer geladenen Verbindung entspricht der Ladung.
  4. Der elektronegativere Partner erhält die Bindungselektronen.
  5. Ein freies Elektronenpaar wird in Form von zwei Elektronen gezählt.
  6. Die Bindung zwischen zwei gleichen Atomen wird zwischen den Atomen aufgeteilt.

  Zum Beispiel für das Sulfoxid (s. Grafik: Dimethylsulfoxid) gilt:

  1. entfällt
  2. Summe muss null ergeben
  3. entfällt
  4. Der Sauerstoff erhält zwei Elektronen vom Schwefel und der Schwefel erhält je ein zusätzliches Elektron vom Kohlenstoffrest.
  5. Der Schwefel hat ein freies Elektronenpaar.
  6. entfällt für Bestimmung der Oxidationsstufe am Schwefel

  Insgesamt können dem Schwefel dann sechs Elektronen (4x S-C-Bindung, 2x freies EP) zugeordnet werden. Da der Schwefel in seiner Elektronenkonfiguration ebenfalls sechs Elektronen (6. HG) enthält, bekommt er die Oxidationsstufe $\pm 0$.

• Erkläre die Bedeutung der Oxidation von Thiolen.

  Tipps

  Die Oxidation spielt vor allem für nebenstehendes Thiol eine große Rolle.

  Bei der Oxidation findet eine Dimerisierung statt.

  Lösung

  Bei der Umsetzung von Thiolen mit Sauerstoff entsteht unter Abspaltung von Wasserstoff eine Disulfidbrücke. Eine große Rolle spielt diese Reaktion bei der Ausbildung von diesen Disulfidbindungen zwischen zwei schwefelhaltigen Aminosäuren (z.B. Cystein, Methionin, ...). Durch die Verknüpfung von zwei schwefelhaltigen Aminosäuren entlang der Peptidkette entstehen Schlaufen, die für die dreidimensionale Struktur der Proteine und deren Stabilität eine große Rolle spielen (Tertiärstruktur).

• Vervollständige die Wortgleichungen zu folgenden Reaktionen mit Schwefelverbindungen.

  Tipps

  Alle Reaktionen stehen mit dem nebenstehenden Stoff in Verbindung.

  Die Synthese von Dimethylsulfoxid ist eine Oxidation.

  Lösung

  Obige Reaktionen sind Umsetzungen von Thioethern.

  Sulfoniumsalzbildung

  Ein Sulfoniumsalz ist ein Schwefelatom, welches drei Alkylreste und damit eine positive Ladung trägt mit meistens einem Halogenid-Gegenion. Es entsteht bei der Umsetzung von Thioethern mit Halogenalkanen. Dabei wird das Kohlenstoffatom neben dem Halogenatom nucleophil vom Schwefel unter Abspaltung vom Halogenid-Ion angegriffen. Die Stelle neben dem Halogenatom wird bevorzugt angegriffen, da dort wegen der hohen Elektronegativität der Halogene eine partiell positive Ladung existiert. Mit den so gebildeten Sulfoniumsalzen können Alkylierungsreaktionen stattfinden. Wenn eine Methylgruppe übertragen wird, heißt diese Reaktion Methylierung. Dazu muss das Sulfoniumsalz mit einem Nucleophil, wie z.B. einem Amin, umgesetzt werden. Auf dieses wird die positiv geladene Methylgruppe übertragen. Zurück bleibt der ursprünglich eingesetzte Thioether.

  Oxidation zu Sulfoxiden und Sulfonen

  Im Gegensatz zu den Ethern (Sauerstoffanalogon) können Thioether ohne Zerstörung vom Kohlenstoffgerüst oxidiert werden. Durch Umsetzung mit Sauerstoff kann ein Thioether in ein Sulfoxid überführt werden (z.B. Dimethylsulfoxid). Bei weiterer Zufuhr von Sauerstoff kann dieses weiter zum Sulfon oxidiert werden.

• Bestimme die Edukte, die bei folgenden Umsetzungen mit Ethanthiol eingesetzt wurden.

  Tipps

  Ändert sich bei einer Reaktion die Oxidationsstufe vom Schwefel?

  Wenn die Oxidationszahl erhöht wurde, sind Elektronen vom Schwefel abgegeben worden (Elektronendonor).

  Lösung

  Thiole sind Verbindungen, die im Vergleich zu ihren Sauerstoffanaloga, den lkoholen, stärker acid sind. Darüber hinaus ist die S-H- Bindung unpolar, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Wasserstoff und Schwefel sehr klein ist (s. elektrostatische Potentialoberfläche).

  Durch diese speziellen Eigenschaften der Thiole sind folgende Reaktionen möglich:

  • Verseifung: Bei der Umsetzung mit Natronlauge kann das Proton sehr leicht abgespalten werden, da das Sulfid-Anion durch die Delokalisierung der Elektronen über den relativ großen Atomradius stabilisiert wird (vergleiche die Größe der Potentialoberflächen vom Stickstoff und Sauerstoff auf der Grafik!).
  • Radikalfänger: Schwefel kann an Radikale ein H-Atom übertragen, wobei es selbst ein Radikal wird. Diese Tatsache wird ausgenutzt, da Schwefelradikale aufgrund ihrer relativ hohen Stabilität (Delokalisierung) sehr viel reaktionsträger als Kohlenstoffradikale sind.

  • Bildung von Thioethern: Bei einer Reaktion zwischen Thiolaten und Halogenalkanen entstehen Thioether. Das Thiolat greift mit der negativen Ladung am Stickstoff nucleophil an dem Kohlenstoffatom neben dem Halogenatom an. Damit der Kohlenstoff nicht fünfbindig ist, gibt er das gemeinsame Elektronenpaar zum Halogenatom ab, welches den Stoff als Halogenid-Ion verlässt und mit dem Gegenion des Thiolats (z.B. Natrium) ein Salz bildet.

  • Oxidation: Bei der Oxidation von Thiolen mit schwachem Oxidationsmittel wie Iod kommt es zur Bildung von Disulfidbrücken. Wird jedoch ein sehr starkes Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat verwendet, so erfolgt die Oxidation bis zur Sulfonsäure.

• Nenne die Anwendung von S-Adenosyl-methionin.

  Tipps

  Das Sulfoniumsalz wird in einer Reaktion gebildet, die leicht umgekehrt werden kann.

  Um ein Sulfoniumsalz zu bilden, wird ein Thioether mit einem Halogenalkan umgesetzt.

  Lösung

  Das S-Adenosyl-methionin ist ein Sulfoniumsalz-Kation. Es dient zur Alkylierung von Nucleophilen. Da es eine Methylgruppe am Stickstoff trägt, die übertragen wird, kann das Reagenz genauer auch als Methylierungsreagenz bezeichnet werden. Nach der Reaktion liegt ein Thioether (Sulfid) vor, welcher durch Zugabe von z.B. Methyliodid wieder in das Sulfoniumsalz umgewandelt werden kann.

• Ermittle die Oxidationsstufen in folgenden Schwefelverbindungen.

  Tipps

  Dem elektronegativeren Partner werden die Bindungselektronen zugeordnet.

  Freie Elektronenpaare werden in Form von zwei Elektronen gezählt.

  Lösung

  Die Oxidationszahl gibt die Ladung an, die eine Verbindung hätte, wenn sie in Ionen vorliegen würde. Bei einer Reduktion erfolgt durch Elektronenaufnahme eine Verminderung der Oxidationszahl und bei der „Umkehrreaktion“, der Oxidation, erfolgt eine Erhöhung der Oxidationsstufe.

  Für die Ermittlung der Oxidationszahlen am Beispiel des Disulfids gilt:

  Die Summe der Oxidationszahlen insgesamt muss null ergeben. Schwefel ist das elektronegativste Element in der Verbindung, dem jeweils die Bindungselektronen vom Kohlenstoff (zwei Elektronen) zugeordnet werden. Da die Bindung zwischen den beiden Schwefelatomen keine Elektronegativitätsunterschiede zeigt, wird diese Bindung in der Mitte gespalten (ein Elektron). Darüber hinaus trägt jedes Schwefelatom noch zwei freie Elektronenpaare (vier Elektronen).

  Insgesamt können dem Schwefel dann sieben Elektronen (2x S-C-Bindung, 4x freie EP, 1x S-S Bindung) zugeordnet werden. Da der Schwefel in seiner Elektronenkonfiguration sechs Elektronen (6. HG) enthält, bekommt er die Oxidationsstufe -1.

  Allgemein ist der Trend der steigenden Oxidationszahlen (-2, -1, 0, +4, +6) an der Anzahl der gebundenen elektronegativeren Atome (Sauerstoff, Fluor, ...) zu erkennen.