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Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Vertiefungswissen) 04:58 min

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Transkript Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Vertiefungswissen)

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die Halogenalkane, und zwar um das Sayzew- und das Hofmann-Produkt. Das Video ist vorgesehen für das Gymnasium, die Kursphase und den dortigen Grundkurs. Gliederung: 1. Eliminierung, 2. zwei Produkte, 3. Wann entsteht was? und 4. die Zusammenfassung. 1. Eliminierung: Nehmen wir an, wir haben folgendes Halogenalkan. Es handelt sich dabei um 2-Brompropan. Auf die Verbindung soll eine Base einwirken. Nehmen wir zum Beispiel Natriumhydroxid. Dann spalten sich Natriumbromid und Wasser ab. Es kommt zur Eliminierung und es bildet sich eine ungesättigte Verbindung. Die Verbindung mit der Doppelbindung heißt Propen. Bei dieser konkreten Reaktion ist nur ein Reaktionsprodukt möglich. 2. Zwei Produkte Anders verhält es sich, wenn es bei diesem Halogenalkan zur Eliminierung kommt. Auf das Chloralkan soll eine Base einwirken. Dann gibt es zwei Möglichkeiten der Reaktion. Die Doppelbindung kann sich oben aus einer ehemaligen Methylgruppe und dem mittleren Kohlenstoffatom herausbilden oder aber, sie entsteht zwischen dem mittleren Kohlenstoffatom und der Ethylgruppe unten. Das Reaktionsprodukt oben bezeichne ich mit H, man nennt es nämlich Hofmannprodukt. Das Reaktionsprodukt unten bezeichne ich mit S, Man nennt es nämlich Sayzewprodukt. Natürlich stellt man sich nun die Frage, ob es bei so einer chemischen Reaktion, das eine, das andere oder vielleicht beide Reaktionsprodukte gibt. Es stellt sich heraus, dass die thermodynamische Stabilität des Sayzewprodukts größer ist, als die thermodynamische Stabilität des Hofmannprodukts. Die Organiker haben dafür auch eine einfache Erklärung. Je größer die Zahl der Alkylgruppen an der Doppelbindung ist, umso stabiler ist das Reaktionsprodukt. Das Sayzewprodukt hat an der Doppelbindung drei Alkylgruppen, nämlich die Ethylgruppe links und die beiden Methylgruppen rechts, also 3. Das Hofmannprodukt hat nur 2 Alkylgruppen an der Doppelbindung, nämlich die Methylgruppe oben und die Ethylgruppe links. 3 ist größer als 2. Damit ist das Sayzewprodukt stabiler als das Hofmannprodukt und sollte bei einer chemischen Reaktion hauptsächlich vorliegen. In der Praxis ist es aber so, dass sich manchmal das Hofmann- und manchmal das Sayzewprodukt bildet. Wir stellen uns also die Frage: Warum bildet sich das Hofmannprodukt? Eine Erklärung dafür liefert die Art der Base, die das Chloralkan angreift. Dabei ist nicht entscheidend, wie groß die Basenstärke ist. Etwas anderes ist wichtig. Nehmen wir einmal an, wir haben es mit einer Base zu tun, deren Teilchen relativ klein sind. Dann können diese Teilchen zur Methylengruppe, wie hier eingezeichnet, vordringen und ein Wasserstoffion ablösen. Als Reaktionsprodukt erhalten wir das Produkt nach Sayzew unten. Wenn die Base größer ist, wie hier gestrichelt eingezeichnet, so kann sie wegen ihrer Größe nicht mehr zur Methylengruppe vordringen und es kann sich kein Sayzewprodukt bilden. Die Base kann allerdings die Methylgruppe rechts attackieren und der obere Reaktionsweg wird bestritten. Im Ergebnis bildet sich das Hofmannprodukt. 4. Zusammenfassung Reißt die Base ein Wasserstoffion von der Methylgruppe rechts ab, so entsteht das Hofmannprodukt. Wird das Wasserstoffion von der Methylengruppe links abgerissen, so entsteht das Sayzewprodukt. Das Sayzewprodukt ist thermodynamisch stabiler als das Hofmannprodukt. Letzteres bildet sich nur dann, wenn die angreifende Base über relativ große, voluminöse Teilchen verfügt. Wir können resümieren. Das Sayzewprodukt entsteht beim Angriff kleiner Baseteilchen, siehe auch den Reaktionsweg unten. Im Gegensatz dazu gilt. Das Hofmannprodukt entsteht beim Angriff großer Baseteilchen, siehe auch den Reaktionsweg oben. Ich danke für die Aufmerksamkeit, alles Gute, auf Wiedersehen!

3 Kommentare
  1. Hallo,

    an welcher Selle auf dieser Seite könnte ich eine Antwort auf meine Frage finden, wann es zur Eliminierung und wann es zur Substitution kommt, bei Rk von Halogenalkanen mit OH-?

    mfg

    Von Dflow, vor fast 7 Jahren
  2. Guten Abend,
    ich halte mich an die sinnvolle Vorgabe, bei der Erarbeitung kein zweites Thema zu eröffnen.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor fast 7 Jahren
  3. Hallo,

    warum kommt es zur Eliminierung und nicht zur nukleophilen Subs des Br- mit OH- und letztendlich zur Bildung eines Alkanols? Kommt es nicht eher bei konz. Basen und höheren Temp. zu einer Eliminierung? Evtl. wäre es sinnvoll an dieser Stelle die Rk-Bedingungen mit anzugeben.

    mfg

    mfg

    Von Dflow, vor fast 7 Jahren

Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Vertiefungswissen) Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Vertiefungswissen) kannst du es wiederholen und üben.

  • Beschreibe die Eliminierung am Beispiel des 2-Brompropans.

    Tipps

    Bei der Eliminierung entsteht eine Doppelbindung im Molekül.

    Es bilden sich ein Salz (nicht Kochsalz!) und das wichtigste Kondensationsprodukt der Welt.

    Lösung

    Das Halogenalkan reagiert mit einer Base. In dem konkreten Fall ist die Base Natriumhydroxid. Sie besitzt die chemische Formel $NaOH$. Somit erhält man als Formelgleichung:

    $CH_3-CHBr-CH_3$ + $NaOH$ $\rightarrow$ $CH_2=CH-CH_3$ + $NaBr$ + $H_2O$.

    Als Reaktionprodukte entstehen jeweils ein Molekül Propen, ein Molekül Natriumbromid und ein Molekül Wasser. Daraus ergibt sich die folgende Wortgleichung:

    2-Brompropan + Natriumhydroxid $\rightarrow$ Propen + Natriumbromid + Wasser.

    Da 2-Brompropan aus symmetrischen Molekülen besteht, entsteht nur ein Reaktionsprodukt.

  • Charakterisiere die Bildung der Produkte nach Sayzew und Hofmann aus einem Halogenalkan.

    Tipps

    Mache dir klar, um welche Art von Reaktion es sich hier handelt.

    Wenn es keine sterischen Hindernisse gibt, entsteht die thermodynamisch stabilere Verbindung.

    Lösung

    Bei der Beschreibung der Reaktionsprodukte nach Sayzew und Hofmann geht es tatsächlich darum, von welcher Stelle ein Wasserstoffatom abgespalten wird.

    Bei der Eliminierung nach Hofmann wird das Wasserstoffatom vom wasserstoffreichsten Kohlenstoffatom abgespalten. Entsprechend wird nach Sayzew das Wasserstoffatom vom wasserstoffärmsten Kohlenstoffatom abgespalten.

    Große Moleküle des Katalysators (der Base) können nicht an räumlich begrenzte Stellen im Molekül des Halogenalkans vordringen. Das Sayzew-Produkt kann sich nicht bilden. Es entsteht das thermodynamisch weniger stabile Hofmann-Produkt. Kleine Moleküle des Katalysators (der Base) können allerdings in das räumlich eingeschränkte Gebiet vordringen, wo sich weniger Wasserstoffatome an einem Kohlenstoffatom befinden. Es entsteht das thermodynamisch günstigere Sayzew-Produkt.

    Das Sayzew - Produkt ist gegenüber dem Hofmann - Produkt thermodynamisch stabilisiert. Die Erklärung liefert die Anzahl der Alkyl - Gruppen, die an der Doppelbindung sitzen. Da diese Zahl beim Sayzew - Produkt höher ist, erfährt es durch die zusätzliche Hyperkonjugation eine relative Stabilisierung.

  • Bestimme die Produkte nach Sayzew.

    Tipps

    Welches der beiden Produkte ist thermodynamisch stabiler?

    Welche molekulare Struktur führt zu einer Erhöhung der Stabilität?

    Lösung

    Die Moleküle der Hofmann-Produkte sind arm an Alkylgruppen, die sich direkt an der Doppelbindung befinden. Anders verhält es sich mit den Sayzew-Produkten. Deren Moleküle besitzen entsprechend mehr Alkylgruppen an den Doppelbindungen. In der Aufgabe wurden bis auf eine Ausnahme nur Methylgruppen an der Doppelbindung als stabilisierende Fragmente gewählt. Ein wichtiges Orientierungsmerkmal sind die Isomeren-Paare. Durch Berücksichtigung des genannten Kriteriums lässt sich leichter entscheiden, ob man es mit einem Hofmann-Produkt oder einem Sayzew-Produkt zu tun hat.

    Somit sind als Hofmann-Produkte zu erkennen:

    • $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$,
    • $CH_2=CH-CH_2-CH_3$,
    • $CH_2=C(CH_3)-CH(CH_3)_2$,
    • $CH_2=CH-CH(CH_3)_2$,
    • $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3$.
    Als Sayzew-Produkte sind auszuwählen:
    • $(CH_3)_2C=CH-CH_3$,
    • $CH_3-CH=CH-CH_3$,
    • $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2$,
    • $CH_3-CH=C(CH_3)_2$,
    • $CH_3-CH=CH-CH_2-CH_3$.
  • Erkläre die geringe Stabilität von Cyclobuten.

    Tipps

    Betrachte die Struktur von Cyclobuten und überlege, ob du Auffälligkeiten findest.

    Überlege, ob das Cyclobuten-Molekül eine Stabilisierung durch Alkyl-Gruppen erfährt.

    Erinnere dich an die Gründe für die Stabilisierung von Buta-1,3-dien.

    Lösung

    Eliminierungsreaktionen starten nicht von allein. Man sagt auch, sie laufen nicht spontan ab. Diese Tatsache erklärt sich aus der höheren thermodynamischen Stabilität gesättigter Verbindungen im Vergleich zu entsprechenden nicht gesättigten Verbindungen. Verschiedene Alkene sind auch unterschiedlich stabil. Je mehr Alkyl-Gruppen direkt an der Doppelbindung sitzen, um so stabiler ist das Alken. Ein derart stabilisiertes Alken, das aus einem Halogenalkan durch Eliminierung entstanden ist, nennt man Sayzew-Produkt.

    Die Reaktion von Brombutan zu Cyclobuten liefert ein einziges Produkt. Es gibt keinen Unterschied zwischen den Reaktionswegen nach Sayzew und Hofmann. Die Synthese allerdings bereitet gewisse Probleme.

    Betrachten wir die Bildungsenthalpien zweier isomerer Verbindungen. Buta-1,3-dien $CH_2=CH-CH=CH_2$ besitzt einen Wert von 110 kJ/mol, Cyclobuten von 157 kJ/mol. Somit ist Cyclobuten weniger stabil.

    Erklärung

    Buta-1,3-dien wird durch die beiden konjugierten Doppelbindungen stabilisiert. Es kommt zu einer zusätzlichen Delokalisierung der $\pi$-Elektronen und damit zu mehr Stabilität.

    Im Molekül des Cyclobutens findet keine Stabilisierung durch Alkyl-Gruppen statt. Es handelt sich um einen Ring. Ein kleiner Ring besitzt Ringspannung. Diese wird vor allem durch die Doppelbindung hervorgerufen. Die beiden Winkel C-C=C betragen 120°, die beiden anderen Winkel C-C-C haben Werte jeweils etwa 110°. Bei planarer Struktur für das Cyclobuten-Molekül ergibt sich für die Innenwinkelsumme ein Plus von 100° .

    Daher ist das Cyclobuten-Molekül stark gespannt und wenig stabil. Die Herstellung von Cyclobuten aus Brombutan durch eine Eliminierungsreaktion stellt sich daher als problematisch heraus.

  • Unterscheide zwischen Sayzew- und Hofmann-Überschuss.

    Tipps

    Die Größe der Base hat Einfluss auf das Reaktionsprodukt.

    Das Base-Molekül muss sich von seiner Größe her an ein Wasserstoff-Atom in direkter Nachbarschaft zum Halogen-Atom annähern können.

    Wenn möglich bilden sich Moleküle mit maximaler Zahl von Alkyl-Gruppen an der Doppelbindung.

    Lösung

    Schauen wir uns folgende Reaktion an:

    $\mathrm{C_2H_5-CH_2-CBr(CH_3)_2\xrightarrow[H_5C_2-O^{\ominus}K^{\oplus}]{H_5C_2-OH}C_2H_5-CH=C(CH_3)_2}$ $+{C_2H_5-CH_2-C(CH_3)=CH_2}$.

    Man erkennt, dass das erste Reaktionsprodukt das Sayzew-Produkt ist. Das zweite Reaktionsprodukt ist das Hofmann-Produkt. Das Molekül der Base ist recht klein. Es ist räumlich wenig anspruchsvoll. Als Ergebnis liefert die Reaktion ein Verhältnis von Sayzew-Produkt zu Hofmann-Produkt von etwa 2,5:1.

    Kommen wir nun zu der Variation der ursprünglichen Reaktion:

    $\mathrm{C_2H_5-CH_2-CBr(CH_3)_2\xrightarrow[(H_3C)_3C-O^{\ominus}K^{\oplus}]{(H_3C)_3C-OH}C_2H_5-CH=C(CH_3)_2}$ $+{C_2H_5-CH_2-C(CH_3)=CH_2}$.

    Die Größe der Base muss man als räumlich anspruchsvoll beurteilen. Als Ergebnis liefert die Reaktion ein Verhältnis von Sayzew-Produkt zu Hofmann-Produkt von etwa 1:2,5.

  • Bestimme die relative Stabilität der isomeren Verbindungen.

    Tipps

    Erinnere dich, wie sich eine Alkyl-Gruppe an der Doppelbindung auf die Stabilität des Moleküls auswirkt.

    Vergleiche die relative Stabilität von Alkanen und Alkenen.

    Überlege, bei welchem Molekül Ringspannung eine Rolle spielt.

    Lösung

    Bei den Alkenen steigt die thermodynamische Stabilität mit zunehmender Zahl von Alkyl-Gruppen an der Doppelbindung des Moleküls.

    Alkane sind generell stabiler als Alkene.

    Cyclopentan weist eine gewisse Ringspannung auf. Das Cyclohexan-Molekül besitzt durch die Sessel-Struktur keine Ringspannung.

    Daher erhält man die folgende Reihenfolge für die Stabilität:

    $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

    < $CH_3-CH=CH-CH_2-CH_2-CH_3$

    < $(CH_3)_2C=CH-CH2-CH_3$

    < $(CH_3)_2C=C(CH_3)$

    < Methyl-Cyclopentan

    < Cyclohexan.