Esterverseifung – Einführung in den Mechanismus

Herzlich willkommen zum Thema Esterverseifung. Esterverseifung wird auch die alkalische Esterhydrolyse genannt. Wir wollen uns zu Beginn mal kurz mit dem Begriff "Verseifung" beschäftigen, also wir wollen kurz klären, wo der Name eigentlich herkommt und im Anschluss werden wir uns mal den Reaktionsmechanismus dieser Hydrolyse anschauen. Der Name "Verseifung" kommt daher, dass Fette eigentlich auch nur Fettsäureester sind. Das geht ja um Ester. Diese Fettsäurenester, also die Fette wurden mit bestimmten Laugen, also mit Natronlauge und Kalilauge gekocht. Das nennt man dann Seifensiederei. Es wurden letztendlich die Fettsäuresalze sozusagen gebildet. Wenn wir eine Natriumfettsäuresalz haben, dann nennt man die Kernseife und wenn man ein Kalifettsäuresalz hat, wenn man Kaliumhydroxid für das Verseifen verwendet hat, dann erhält man eine Schmierseife, also eine Seife, die schmierige Eigenschaften hat, das liegt an der Größe der Kaliumionen. Das aber nur am Rande. Wir wollen uns nun letztendlich den Mechanismus anschauen. Wir haben selbstverständlich als Ausgangsstoffe erst einmal einen Ester, ohne den würde es nicht funktionieren und wir hatten gesagt, dass es sich die alkalische Esterhydrolyse handelt. Das bedeutet, dass wir im alkalischen Milieu arbeiten. Dort gibt es eine Menge an Hydroxidionen. Dort gibt es eine Menge an Hydroxidionen. Wir haben hier bestimmte Reaktivitäten in dieser Carbonylverbindung, die wiederum auf den Elektronegativitätsdifferenzen beruhen und können kurz sagen, dass sich am Carbonylsauerstoff eine negative Partialladung befinden wird. Dann befindet sich am Carbonylkohlenstoff (also hier unten) eine positive Partialladung. Das bedeutet, dass dieses Kohlenstoffatom anfällig für nucleophile Angriffe ist. Dieses Hydroxidion ist ein nucleophiler Angriff. Nucleophil, aufgrund der freien Elektronenpaare und das bedeutet, dass dieses Ding hier irgendwo angreift. Wenn hier ein nucleophiler Angriff erfolgt, dann bedeutet das, dass dieses Kohlenstoff fünfbindig würde und das geht nicht. Demzufolge würde sich diese Doppelbindung zurückbilden und es bildet sich sozusagen ein tetraedrischer Übergangszustand aus. Das ganze geschieht in einer Gleichgewichtsreaktion, und sieht dann so aus. Übergangszustände werden in diesen eckigen Klammern geschrieben und wir hatten gesagt, dass unser Kohlenstoffatom dann sozusagen vierbindig, ein tetaedrischer Übergangszustand. Unser Kohlenstoffatom ist wieder sp3-hybridisiert und das ganze sieht dann so aus. Das oben ist der Sauerstoff. Die Bindung wurde hier dem Sauerstoff zugeschrieben, demzufolge hat der Sauerstoff 3 frei Elektronenpaare und wenn der Sauerstoff 3 frei Elektronenpaare trägt und nur eine Bindung hat, dann bedeutet das, das dort noch eine negative Ladung sitzt. Gut, jetzt hatte hier unten unser Hydroxidion angegriffen und das bedeutet, dass das hier nun dranhängt und wir können noch die zwei freien Elektronenpaare eintragen und wir haben noch eine vierte Verbindung- einen Substituenten sozusagen. Das ist hier dieses OR'. Das ist der tetraedrischer Übergangszustand und nun kommt es zu einer sogenannten Eliminierung. Wir haben hier im Grunde ein Additionseleminierungsmechanismus. Gut, jetzt hatte hier unten unser Hydroxidion angegriffen und das bedeutet, dass das hier nun dranhängt und wir können noch die zwei freien Elektronenpaare eintragen und wir haben noch eine vierte Verbindung- einen Substituenten sozusagen. Jetzt kommt es im Grunde zu einem zurückklappen dieser freien Elektronenpaare, also ein freies Elektronenpaar bildet im Grunde wieder eine Doppelbindung zum Kohlenstoff aus und dann wird die Westabgangsgruppe verschwinden und das ist in dem Fall dieses OR, das sogenannte Alkoholationen, wenn es weggeht, also abgespalten wird. Wir erhalten dann also wieder ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom, also der Kohlenstoff ist dann nur noch dreibündig. Das geschieht alles noch in der Gleichgewichtsreaktion und ich schreibe dann mal hier weiter: Das würde dann so aussehen: Die Gleichgewichtsreaktion liegt auf jeden Fall noch vor und wir erhalten die folgende Verbindung. R ist mit dem Kohlenstoff C verbunden, dann haben wir gesagt, dass das hier eine Doppelbindung zum Sauerstoff. Jetzt kommt es im Grunde zu einem Zurückklappen dieser freien Elektronenpaare, also ein freies Elektronenpaar bildet im Grunde wieder eine Doppelbindung zum Kohlenstoff aus und dann wird die Westabgangsgruppe verschwinden und das ist in dem Fall dieses OR, das sogenannte Alkoholationen, wenn es weggeht, also abgespalten wird. Hier können wir noch frei Elektronenpaare einzeichnen und was noch fehlt, ist hier das abgespaltene Alkoholation. Das müssen wir auf jeden Fall noch hinschreiben, denn wie bei allen Reaktionsgleichungen müssen die Ladungen übereinstimmen, also insgesamt ist hier im ersten Schritt sozusagen eine negative Ladung vorhanden, durch das Hydroxidion. Diese negative Ladung ist auch im Übergangsschritt vorhanden, die sitzt da oben beim Sauerstoff und jetzt im nächsten Schritt muss diese negative Ladung natürlich auch wieder auftauchen und diese taucht beim Alkoholation auf, also bei diesem Ding, welches sozusagen abgespalten wurde. Jetzt folgt im Grunde der nächste und wichtigste Schritt für die alkalische Ester. Hydrolyse. Dieses Alkoholation OR' ist eine sehr starke Base. Das bedeutet, dass diese auf der Suche nach Protonen ist. Wir haben hier im Grunde ein leicht aziles H. Das ist eine Carbonsäure. Carbonsäure, wie den Name "Säure" schon sagt, haben saure Eigenschaften und die resultieren eben hier aus dieser OH-Bindung. Also dieses Proton hier kann abgespalten werden und wir dann dieser starken Base zugeschrieben. Es kommt dann sozusagen zum Endprodukt. Wir erhalten deprotonierte Carbonsäure. Da sitzt nun unsere negative Ladung und natürlich erhalten wir weiterhin noch unseren Alkohol, als R'-OH. Wir haben hier also auch im letzten Schritt eine negative Ladung und das ganze ist im Endeffekt in sich stimmig. Ich habe hier jetzt kein Gleichgewichtspfeil reingemalt. Das ist besonders wichtig für diese alkalische Esterhydrolyse, denn wir hatten hier gesagt, dass das Alkoholation eine starke Base und in der Lage ist, diese Carbonsäure zu deprotonieren. Dann wird eine schwache Säure gebildet, also dieses Proton ist dann hier relativ stark gebunden und nicht mehr so stark abzuspalten. Da diese Ladung hier auch delokalisiert ist und keine weitere Angriffe erfolgen, also dieses Alkoholation nicht mehr angreift und die Hydroxidgruppe verdrängt, können wir sagen, dass dieser Schritt hier irreversibel verläuft, also hier gibt es keine Rückreaktion. Der letzte Schritt ist keine Gleichgewichtsreaktion mehr. Hier wird im Grunde alles umgesetzt. Hier existiert kein Gleichgewicht und demzufolge ist die alkalische Esterhydrolyse ganz im Gegensatz zur sauren Esterhydrolyse irreversibel, also nicht umkehrbar. Das ist im Grunde schon der gesamte Mechanismus. Wir können höchstens noch dadrauf eingehen, was nun mit irgendwelchen Gegenionen passiert bzw. wie das ganze dann bei irgendwelchen Seifen oder so aussehen würde, weil ich das am Anfang erwähnt hatte. Wir haben hier einfach nur ein Hydroxidion dazugegeben. Wir könnten hier auch einfach Natriumhydroxid richtig hinschreiben, wir hatten nicht gesagt, wo dieses Hydroxidion herstammt. Wir könnten jetzt sagen, dass es aus Natriumlauge/ Natriumhydroxid stammt. Dann hätten wir überall noch eine starke Ladung oder einen positiven Ladungsträger, dieses Natriumkation und alle Schritte, wenn das wieder hier auftaucht, wären dann vollständig elektrisch neutral und im letzten Schritt ist dieses Gegenion dafür verantwortlich, dass sich hier ein Carbonsäuresalz bilden kann. Wenn diese Kette hier ziemlich lang ist, ist das im Bereich von 12-18, dann spricht man von Seifen. Wenn man das Ganze in Wasser oder Wassergemisch gibt, ist es möglich, dass es wieder protoniert wird usw. und wir erhalten dann die ganz normale Carbonsäure. Also als Zusammenfassung: Bei der alkalischen Esterhydrolyse erhalten wir im Endeffekt eine Carbonsäure oder ein Carbonsäuresalz und den entsprechenden Alkohol.