Esterverseifung – Mechanismus im sauren und basischen Milieu

Esterverseifung – Mechanismus im sauren und basischen Milieu Übung

• Benenne wichtige Verbindungen.

  Tipps

  Das $R$ steht für Alkylrest. Einige der Verbindungen unterschieden sich durch ihre Anzahl im Molekül.

  Lösung

  Um die Esterverseifung zu verstehen, sollten einige Verbindungen bereits bekannt sein. Eine Gruppe dieser Verbindungen sind die Carbonsäuren $(R-COOH)$. Das $R$ steht hier allgemein für einen Alkylrest wie zum Beispiel $CH_3$, woraus sich die Essigsäure $(CH_3COOH)$ ergeben würde. Der Alkylrest kann allgemein abgekürzt werden, da er für den Mechanismus nicht von Bedeutung ist.
  Die zweite wichtige Gruppe sind die Alkohole $(R-OH)$. Sie besitzen eine Hydroxid-Gruppe $(-OH)$. Wenn ein Alkohol und eine Carbonsäure miteinander reagieren, dann entstehen (Carbonsäure-) Ester. Sie besitzen die allgemeine Strukturformel $R-COO-R´$. Ein Ester besitzt zwei Alkylreste: einer stammt von der ursprünglichen Carbonsäure und der andere vom Alkohol. Ebenfalls kennen sollte man die Carbonsäuresalze $(R-COO^-M^+)$. Sie setzen sich zusammen aus einem Carboxylat-Ion $(-COO^{-})$ und einem Gegenion (hier ein einfach positives Metallkation $M^+$).

• Charakterisiere die zwei Arten der Hydrolyse.

  Tipps

  Überlege, wie die Produkte der Hydrolysen heißen und leite dann die Strukturformel ab.

  Lösung

  Eine Hydrolyse ist die Umkehrreaktion der Esterbildung. Als Wortgleichung ergibt sich daraus für eine Hydrolysereaktion:

  $\text{Carbonsäureester} + \text{Wasser} \longrightarrow \text{Carbonsäure} + \text{Alkohol}$.

  Unterscheiden kann man nun zwischen zwei Arten der Hydrolyse: saurer und basischer Hydrolyse.
  Bei Ersterer kommen Protonen ($H^{+}$) zum Einsatz und bei Letzterer Hydroxid-Ionen ($OH^{-}$).
  Die saure Hydrolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion und sie ist umkehrbar. Anders sieht es bei der alkalischen Hydrolyse aus. Sie ist nicht umkehrbar. Der Grund hierfür liegt bei dem Reaktionsprodukt Carboxylat-Ion. Dass diese Reaktion nicht umkehrbar, ist hat große präparative Bedeutung und führt zu quantitativen Ausbeuten.

• Erläutere den Mechanismus der Verseifung von Essigsäureethylester.

  Tipps

  Suche zuerst die miteinander reagierenden Edukte.

  Überlege, welche Produkte bei jedem Schritt des Mechanismus entstehen.

  Lösung

  Bei der Verseifung von Essigsäureethylester wird im ersten Schritt der Reaktion das zentrale $C$-Atom vom Hydroxid-Ion angegriffen. Dabei kommt es unter anderem zur Verschiebung eines Elektronenpaars zu einem der Sauerstoffatome. Durch diesen Schritt hat sich ein negativ geladenes Ion gebildet, welches die Ladung an einem der Sauerstoffatome trägt.
  Darauf folgt erneut eine Umlagerung von Elektronenpaaren, wodurch sich zwei Zwischenprodukte bilden: eine Carbonsäure (in unserem Beispiel die Essigsäure) und ein Alkoholat-Ion.
  Für den nächsten Schritt muss man Letzteres etwas genauer betrachten. Das Ion ist eine starke Base. Aus diesem Grund reißt es das Proton der Carbonsäure an sich und bildet einen Alkohol (in diesem Fall Ethanol). Zurück bleibt ein Carboxylat-Ion. Weil dieses kein Elektrophil ist, kann dieser Schritt nicht rückgängig gemacht werden.

  Der allgemeine Ablauf ist in dem Bild nochmals dargestellt. Das $R$ steht hier für den Methyl-Rest
  ($CH_3-$) und $R^2$ kann ersetzt werden durch $-CH_2CH_3$.

• Erarbeite den Reaktionsmechanismus der folgenden Verseifung.

  Tipps

  Überlege, was bei den drei Hauptschritten des Mechanismus passiert.

  Lösung

  Da der erste Schritt der alkalischen Hydrolyse mit einem nucleophilen Angriff beginnt, muss im ersten Bild der Ester enthalten sein. Dieser wird von einem Hydroxid-Ion am zentralen Kohlenstoffatom angegriffen. Dieses $C$-Atom ist in unserem Fall nicht leicht zu erkennen durch die relativ langen Alkylreste. Man kann es als das Kohlenstoffatom identifizieren, welches beide Sauerstoffatome trägt.
  An dieses $C$-Atom lagert sich nun das Anion an (Bild 2). Dadurch kommt es zur Verschiebung eines Elektronenpaars. Es wird von einem bindenden zu einem freien Elektronenpaar und sorgt dafür, dass das $O$-Atom nun die negative Ladung trägt.
  Ebenfalls zu erkennen in diesem Bild ist die erneute Umlagerung von Elektronenpaaren. Eines der freien Elektronenpaare des negativ geladenen Sauerstoffatoms klappt um zum zentralen Kohlenstoffatom. Da dieses allerdings nur vier Bindungen eingehen kann, muss ein weiteres Elektronenpaar umklappen. Dies trifft auf das zweite Sauerstoffatom (welches den zweiten Alkylrest trägt) zu.
  Es kommt also zur Bildung des Alkoholat-Ions. Das dazugehörige Bild zeigt eine Carbonsäure und ein Alkoholat-Ion. Die Säure kann bereits von euch selbst benannt werden: Es ist die Butansäure. In dem Bild ist ein Pfeil zu erkennen. Er zeigt an, dass das Proton der Säure an das Anion abgegeben wird. Pfeil 2 zeigt an, dass das Elektronenpaar bei dem Sauerstoffatom der Säure bleibt.
  Als Folge ergeben sich der Alkohol Ethanol und das Carboxylat-Ion Butanolat (Bild 4).

• Fasse die drei Schritte der Verseifung kurz zusammen.

  Tipps

  Rufe dir die Reaktionsgleichung ins Gedächtnis oder notiere sie auf einem Notizzettel.

  Lösung

  Die Esterverseifung kann als alkalische Hydrolyse betrachtet werden. Im ersten Schritt, dem nucleophilen Angriff, reagiert ein Hydroxid-Ion mit dem zentralen Kohlenstoffatom des Esters. Dabei kommt es weiterhin zur Umlagerung eines bindenden Elektronenpaars der Doppelbindung zum Sauerstoffatom. Dieses trägt nun eine negative Ladung.
  In Schritt zwei kommt es zur Bildung des Alkoholat-Ions. Innerhalb des negativ geladenen Ions von Schritt eins kommt es erneut zur Umlagerung von Elektronenpaaren. Eines der freien Elektronenpaare des negativen Sauerstoffatoms klappt zum zentralen Kohlenstoffatom um. Da dieses aber nur vierbindig ist, muss eine Bindung „gelöst“ werden. In diesem Fall klappt ein bindendes Elektronenpaar um, und zwar vom Kohlenstoffatom hin zum Sauerstoffatom, welches den zweiten Alkylrest trägt. Nun ist dieses Sauerstoffatom negativ geladen. Die gebildete Verbindung nennt sich Alkoholat-Ion. Als Zweites ist eine Carbonsäure entstanden.
  Der dritte und letzte Schritt wird als Protonenübergang bezeichnet. Hier wandert das Wasserstoffatom der Carbonsäure zum Sauerstoffatom des Alkoholat-Ions, da Letzteres eine starke Base ist. Es entsteht dadurch ein Alkohol und ein Carboxylat-Ion.

• Erarbeite die saure Hydrolyse.

  Tipps

  Achte auf die Wanderung der positiven Ladung.

  Lösung

  Für eine saure Hydrolyse sind folgende Edukte nötig: ein Ester, Protonen und Wasser. Bekannt ist bereits die allgemeine Reaktionsgleichung:

  $\text{Carbonsäureester} + \text{Wasser} \longrightarrow \text{Carbonsäure} + \text{Alkohol}$

  In unserem Fall soll die saure Hydrolyse von Essigsäureethylester gezeigt werden. Dafür geht das Sauerstoffatom (über eine Doppelbindung mit dem zentralen $C$-Atom verbunden) des Esters eine Bindung mit dem Proton ein. Da dem Sauerstoff nun ein Elektron fehlt, ist es positiv geladen.
  Im nächsten Schritt kommt es zur Anlagerung des Wassermoleküls. Dafür wird ein freies Elektronenpaar des Sauerstoffs des Wassers genutzt. Dieses lagert sich um zum zentralen Kohlenstoffatom. Da dieses nur vier Bindungen eingehen kann, klappt ein bindendes Elektronenpaar der Doppelbindung um und wird ein freies Elektronenpaar des Sauerstoffs. Die positive Ladung ist nun am Sauerstoffatom des ehemaligen Wassermoleküls zu finden.
  Im nächsten Schritt wird unter anderem ein Wasserstoffatom vom Sauerstoffatom mit der positiven Ladung umgelagert. Es sitzt dann am Sauerstoffatom des Alkohols. Dieser spaltet sich in diesem Schritt ebenfalls ab. Hierfür klappt die Bindung vom zentralen $C$-Atom zum Sauerstoffatom hin um.
  Damit sich aus dem Rest des Estermoleküls die Carbonsäure bildet, muss noch eine Bildung umklappen: die Bindung zwischen dem obersten $O$- und $H$-Atom. Sie klappt herunter und bildet so erneut eine Doppelbindung zwischen dem Sauerstoff und zentralen Kohlenstoffatom aus. Das Proton wird als abgegeben.

  Benannt werden können die Produkte durch Zählen der jeweiligen Kohlenstoffatome. In der Säure können zwei gezählt werden. Somit ergibt sich als Name die Ethan- oder auch Essigsäure. Im Alkohol ist dieselbe Anzahl von $C$-Atomen zu zählen, wodurch sich der Name Ethanol ergibt.